硝化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與主要方法

【資料簡介】

硝化反應(yīng)

1、簡介

硝化反應(yīng)，硝化是向有機(jī)化合物分子中引入硝基（－NO2）的過程，硝基就是硝酸失去一個羥基形成的一價的基團(tuán)。芳香族化合物硝化的反應(yīng)機(jī)理為：硝酸的－OH基被質(zhì)子化，接著被脫水劑脫去一分子的水形成硝酰正離子（nitroniumion，NO2）中間體，最后和苯環(huán)行親電芳香取代反應(yīng)，并脫去一分子的氫離子。在此種的硝化反應(yīng)中芳香環(huán)的電子密度會決定硝化的反應(yīng)速率，當(dāng)芳香環(huán)的電子密度越高，反應(yīng)速率就越快。由于硝基本身為一個親電體，所以當(dāng)進(jìn)行一次硝化之后往往會因為芳香環(huán)電子密度下降而抑制第二次以后的硝化反應(yīng)。必須要在更劇烈的反應(yīng)條件（例如：高溫）或是更強(qiáng)的硝化劑下進(jìn)行。

常用的硝化劑主要有濃硝酸、發(fā)煙硝酸、濃硝酸和濃硫酸的混酸或是脫水劑配合硝化劑。

脫水劑：濃硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷

硝化劑：硝酸、五氧化二氮（N2O5）

Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O

2、反應(yīng)機(jī)理

硝化反應(yīng)的機(jī)理主要分為兩種，對于脂肪族化合物的硝化一般是通過自由基歷程來實現(xiàn)的，其具體反映比較復(fù)雜，在不同體系中均有所不同，很難有可以總結(jié)的共性，故這里不予列舉。而對于芳香族化合物來說，其反應(yīng)歷程基本相同，是典型的親電取代反應(yīng)。

3、主要方法

硝化過程在液相中進(jìn)行，通常采用釜式反應(yīng)器。根據(jù)硝化劑和介質(zhì)的不同，可采用搪瓷釜、鋼釜、鑄鐵釜或不銹鋼釜。用混酸硝化時為了盡快地移去反應(yīng)熱以保持適宜的反應(yīng)溫度,除利用夾套冷卻外,還在釜內(nèi)安裝冷卻蛇管。產(chǎn)量小的硝化過程大多采用間歇操作。產(chǎn)量大的硝化過程可連續(xù)操作，采用釜式連續(xù)硝化反應(yīng)器或環(huán)型連續(xù)硝化反應(yīng)器,實行多臺串聯(lián)完成硝化反應(yīng)。環(huán)型連續(xù)硝化反應(yīng)器的優(yōu)點是傳熱面積大，攪拌良好，生產(chǎn)能力大，副產(chǎn)的多硝基物和硝基酚少。

硝化方法主要有：稀硝酸硝化、濃硝酸硝化、在濃硫酸中用硝酸硝化、在有機(jī)溶劑中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等。

硝化方法主要有以下幾種：

（1）稀硝酸硝化一般用于含有強(qiáng)的第一類定位基的芳香族化合物的硝化，反應(yīng)在不銹鋼或搪瓷設(shè)備中進(jìn)行，硝酸約過量10~65%。

（2）濃硝酸硝化這種硝化往往要用過量很多倍的硝酸，過量的硝酸必需設(shè)法利用或回收，因而使它的實際應(yīng)用受到限制。

（3）濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下為固體時，常常將被硝化物溶解于大量濃硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化。這種方法只需要使用過量很少的硝酸，一般產(chǎn)率較高，缺點是硫酸用量大。

（4）非均相混酸硝化當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下都是液體時，常常采用非均相混酸硝化的方法，通過強(qiáng)烈的攪拌，使有機(jī)相被分散到酸相中而完成硝化反應(yīng)。

（5）有機(jī)溶劑中硝化這種方法的優(yōu)點是采用不同的溶劑，常常可以改變所得到的硝基異構(gòu)產(chǎn)物的比例，避免使用大量硫酸作溶劑，以及使用接近理論量的硝酸。常用的有機(jī)溶劑有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。

硝基生產(chǎn)

將苯、混酸和循環(huán)廢酸分別經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計連續(xù)地送入第一硝化反應(yīng)器，反應(yīng)物流經(jīng)第二和第三硝化反應(yīng)器后進(jìn)入連續(xù)分離器。分出的硝基苯經(jīng)水洗、堿洗、水洗、蒸餾即得工業(yè)品硝基苯。分出的廢酸一部分作為循環(huán)廢酸送回第一硝化反應(yīng)器，以吸收硝化反應(yīng)釋放的部分熱量并使混酸稀釋，以減少多硝基物的生成。大部分廢酸要另外濃縮成濃硫酸，再用于配制混酸。

烷烴生產(chǎn)

烷烴硝化采用氣相反應(yīng)，將預(yù)熱后的丙烷與液體硝酸同時送入反應(yīng)器，在370～450°C和0.8～1.2MPa條件下反應(yīng),反應(yīng)在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。利用過量的丙烷和酸的汽化移走反應(yīng)熱。硝化產(chǎn)物經(jīng)冷凝，液相產(chǎn)物先經(jīng)化學(xué)處理再精制得四種硝基烷烴成品，氣相產(chǎn)物分別送丙烷和氧化氮回收系統(tǒng)。

4、過程特點

有機(jī)化學(xué)中最重要的硝化反應(yīng)是芳烴的硝化，向芳環(huán)上引入硝基的最主要的作用是作為制備氨基化合物的一條重要途徑，進(jìn)而制備酚、氟化物等化合物。

硝化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其放熱集中，因而熱量的移除是控制硝化反應(yīng)的突出問題之一。

硝化要求保持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，以避免生成多硝基物和氧化等副反應(yīng)。硝化是放熱反應(yīng)，而且反應(yīng)速率快，控制不好會引起爆炸。為了保持一定的硝化溫度，通常要求硝化反應(yīng)器具有良好的傳熱裝置。

混酸硝化法還具有以下特點：①被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的，而且不溶于廢硫酸中，因此，硝化后可用分層法回收廢酸；②硝酸用量接近于理論量或過量不多,廢硫酸經(jīng)濃縮后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；③混酸硝化是非均相過程，要求硝化反應(yīng)器裝有良好的攪拌裝置，使酸相與有機(jī)相充分接觸；④混酸組成是影響硝化能力的重要因素，混酸的硝化能力用硫酸脫水值（DVS）或硝化活性因數(shù)（FNA）表示。DVS是混酸中的硝酸*硝化生成水后，廢硫酸中硫酸和水的計算質(zhì)量比。FNA是混酸中硝酸*硝化生成水后,廢酸中硫酸的計算質(zhì)量百分濃度。DVS高或FNA高表示硝化能力強(qiáng)。對于每個具體硝化過程，其混酸組成、DVS或FNA都要通過實驗來確定它們的適宜范圍。例如苯硝化制硝基苯時，混酸組成(%)為：H2SO446～49.5，HNO344～47，其余是水，DVS2.33～2.58，F(xiàn)NA70～72。

5、產(chǎn)品用途

硝基烷烴為優(yōu)良的溶劑，對纖維素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等均有良好的溶解能力，并可作為溶劑添加劑和燃料添加劑。它們也是有機(jī)合成的原料，如用于合成羥胺、三羥甲基硝基甲烷、醫(yī)藥、農(nóng)藥和表面活性劑等。各種芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中間體。

6、注意事項

主要危險

(1)、硝化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越高，硝化反應(yīng)的速度越快，放出的熱量越多，越極易造成溫度失控而爆炸。

(2)、被硝化的物質(zhì)大多為易燃物質(zhì)，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脫脂棉等，使用或儲存不當(dāng)時，易造成火災(zāi)。

(3)、混酸具有強(qiáng)烈的氧化性和腐蝕性，與有機(jī)物特別是不飽和有機(jī)物接觸即能引起燃燒。硝化反應(yīng)的腐蝕性很強(qiáng)，會導(dǎo)致設(shè)備的強(qiáng)烈腐蝕。混酸在制備時，若溫度過高或落入少量水，會促使硝酸的大量分解，引起突沸沖料或爆炸。

(4)、硝化產(chǎn)品大都具有火災(zāi)、爆炸危險性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受熱、摩擦、撞擊或接觸點火源，極易爆炸或著火。

安全措施

(1)、制備混酸時，應(yīng)嚴(yán)格控制溫度和酸的配比，并保證充分的攪拌和冷卻條件，嚴(yán)防因溫度猛升而造成的沖料或爆炸。不能把未經(jīng)稀釋的濃硫酸與硝酸混合。稀釋濃硫酸時，不可將水注入酸中。

(2)、必須嚴(yán)格防止混酸與紙、棉、布、稻草等有機(jī)物接觸，避免因強(qiáng)烈氧化而發(fā)生燃燒爆炸。

(3)、應(yīng)仔細(xì)配制反應(yīng)混合物并除去其中易氧化的組分，不得有油類、酐類、甘油、醇類等有機(jī)物雜質(zhì)，含水也不能過高；否則，此類雜質(zhì)與酸作用易引發(fā)爆炸事故。

(4)、硝化過程應(yīng)嚴(yán)格控制加料速度，控制硝化反應(yīng)溫度。硝化反應(yīng)器應(yīng)有良好的攪拌和冷卻裝置，不得中途停水?dāng)嚯娂皵嚢柘到y(tǒng)發(fā)生故障。硝化器應(yīng)安裝嚴(yán)格的溫度自動調(diào)節(jié)、報警及自動連鎖裝置，當(dāng)超溫或攪拌故障時，能自動報警并停止加料。硝化器應(yīng)設(shè)有泄爆管和緊急排放系統(tǒng)，一旦溫度失控，緊急排放到安全地點。

(5)、處理硝化產(chǎn)物時，應(yīng)格外小心，避免摩擦、撞擊、高溫、日曬，不能接觸明火、酸、堿等。管道堵塞時，應(yīng)用蒸氣加溫疏通，不得用金屬棒敲打或明火加熱。

(6)、要注意設(shè)備和管道的防腐，確保嚴(yán)密不漏。

生物硝化過程的主要影響因素

影響生物硝化過程的環(huán)境因素主要有基質(zhì)濃度、溫度、溶解氧濃度、pH值、以及抑制物質(zhì)的含量等。

⑴碳氮比

對于硝化過程，碳氮比影響活性污泥中硝化細(xì)菌所占的比例，過高的碳氮比將降低污泥中硝化細(xì)菌的比例。

⑵溫度

溫度不但影響硝化菌的比增長速率，而且影響硝化菌的活性，亞硝化菌最佳的生長溫度為35℃，硝化菌的最佳生長溫度為35～42℃。生物硝化反應(yīng)的最佳溫度范圍為20～30℃，15℃以下硝化反應(yīng)速率下降，5℃時反應(yīng)基本停止。反硝化適宜的溫度范圍為20～40℃，15℃以下反硝化反應(yīng)速率下降。

⑶溶解氧

硝化反應(yīng)必須在好氧條件下進(jìn)行，所以溶解氧的濃度也會影響硝化反應(yīng)速率，一般建議硝化反應(yīng)中溶解氧的質(zhì)量濃度大于2mg/L.

⑷pH值

在硝化反應(yīng)中，每氧化1g氨氮需要7.14g堿度（以碳酸鈣計），如果不補(bǔ)充堿度，就會使pH值下降。硝化菌對pH值的變化十分明顯，硝化反應(yīng)的最佳pH值范圍為7.5～8.5，當(dāng)pH值低于7時，硝化速率明顯降低，低于6和高于10.6時，硝化反應(yīng)將停止進(jìn)行。

⑸抑制物質(zhì)

許多物質(zhì)會抑制活性污泥過程中的硝化作用，例如：過高濃度的氨氮、重金屬、有毒物質(zhì)以及有機(jī)物。對硝化反應(yīng)的抑制作用主要有兩個方面：一是干擾細(xì)胞的新陳代謝，二是破壞細(xì)菌最初的氧化能力。

⑹泥齡

硝化過程的泥齡一般為硝化菌最小世代時間的2倍以上，生物脫氮過程泥齡宜為12～25d.