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測汞儀在常溫下氣化的汞原子蒸氣，受到低壓汞燈發射出253.7nm的共振輻射光照射后，汞原子輻射出熒光。該熒光經聚光鏡聚焦于光電倍增管實現光電轉換，光電流經放大后由單片機進行數據處理，數碼顯示與打印機打印能同時給出樣品的最終測試結果。
當汞濃度很低時,熒光強度與汞濃度呈良好的線性關系,據此可用于痕量汞的定量測定.
需要指出的是:受激的汞原子除了自發地返回基態而輻射熒光外,也會與背景粒子碰撞而把能量轉變為粒子的熱運動,因而產生了無熒光輻射的躍遷,降低了熒光強度,這就是原子熒光猝滅現象.由于受激汞原子與氬氣碰撞的幾率比空氣中的氮氣、氧氣、二氧化碳等小得多，引起的熒光猝滅小得多，因此采用氬氣作氣源時比用氮氣時儀器靈敏度要高得多。同樣地，儀器在測量過程中要求避免空氣侵入激發區，以減小由此而引起的熒光現象，提高儀器的穩定性。
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