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WDX4000測(cè)定土壤沉積物中無(wú)機(jī)元素應(yīng)用方案
1.引言
2015年12月14日，環(huán)保部發(fā)布了《HJ 780-2015 土壤和沉積物無(wú)機(jī)元素的測(cè)定——波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“HJ 780-2015”），正式確立了土壤中無(wú)機(jī)元素的檢測(cè)方法。2016年中，國(guó)家正式向社會(huì)公開(kāi)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（“土十條”）全文，全面加強(qiáng)土壤污染的治理。為配合國(guó)家開(kāi)展土壤檢驗(yàn)和治理工作，江蘇天瑞儀器股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“天瑞儀器”）推出的WDX4000型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀及其相關(guān)應(yīng)用方法，可用于測(cè)定土壤和沉積物中25種無(wú)機(jī)元素和7種氧化物，*HJ 780-2015標(biāo)準(zhǔn)的使用要求。
2.儀器簡(jiǎn)介
WDX4000順序式波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀是天瑞儀器承擔(dān)的國(guó)家重大科學(xué)儀器專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目的研究成果，具有*的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。WDX4000采用了大量創(chuàng)新性和通用化的設(shè)計(jì)，配有40位自動(dòng)進(jìn)樣器，性能優(yōu)異，操作簡(jiǎn)便。
1）測(cè)角儀：創(chuàng)新型鋼帶傳動(dòng)系統(tǒng)，精密雙軸，可出具計(jì)量部門(mén)校準(zhǔn)證書(shū)。
2）高壓：大功率≥4kW，切換迅速，性能穩(wěn)定，故障率極低。
3）光管：下照式，4kW，Rh靶，配套雙通道光管水冷系統(tǒng)，極大延長(zhǎng)光管使用壽命；
3）濾光片：5組，優(yōu)化配置Cu、Al濾光片和防塵濾光片；
4）準(zhǔn)直器：3個(gè)，滿(mǎn)足客戶(hù)在測(cè)量微量元素時(shí)，對(duì)分辨率和強(qiáng)度的側(cè)重選擇；
5）晶體：標(biāo)配5塊晶體，能夠完成C6—U92之間元素定性、定量的分析，另有選3個(gè)空位可供定制；
6）探測(cè)器：閃爍探測(cè)器，大線性計(jì)數(shù)率3000kcps，流氣探測(cè)器，大線性計(jì)數(shù)率1500kcps，具有芯線自動(dòng)清洗功能；
7）自動(dòng)進(jìn)樣器：40位全自動(dòng)機(jī)械手進(jìn)樣器；
8）新版操作軟件，擁有理論 a 系數(shù)校正、經(jīng)驗(yàn)α、β、γ系數(shù)校正、FP參數(shù)校正、譜線重疊校正、儀器狀態(tài)監(jiān)控和強(qiáng)大的Sqlite數(shù)據(jù)庫(kù)等功能；
9）*真空氣路緩沖系統(tǒng)，有效保護(hù)薄膜型樣品，在大氣顆粒物檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
圖 1 WDX4000儀器外觀圖
3.實(shí)驗(yàn)部分
3.1 實(shí)驗(yàn)原理
大功率高壓光管發(fā)射出的原級(jí)X射線，經(jīng)過(guò)濾光片后，照射到樣品表面，激發(fā)出樣品中各元素的特征X射線。特征X射線經(jīng)過(guò)一次準(zhǔn)直器準(zhǔn)直后平行入射到分光晶體上；再由測(cè)角儀掃描出符合布拉格衍射條件的特征X射線。X射線經(jīng)過(guò)二次準(zhǔn)直器后，進(jìn)入探測(cè)器進(jìn)行信號(hào)采集。后通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件處理后實(shí)現(xiàn)定性分析和定量分析。
3.2 設(shè)備和試劑
設(shè)備：WDX4000：波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀；
分析天平：精度0.1mg；
自動(dòng)粉末壓片機(jī)：壓力30噸，保壓時(shí)間30s；
非金屬篩：孔徑0.075mm，200目。
試劑：硼酸（H3BO3）：分析純。
土壤標(biāo)樣：市售有證標(biāo)樣GSS1——GSS27；
3.3 樣品前處理
土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執(zhí)行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執(zhí)行。樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作。樣品烘干后，對(duì)樣品進(jìn)行研磨，后過(guò)200目非金屬篩，于105℃烘干備用。
稱(chēng)量5.0g樣品于壓片機(jī)模具中，以硼酸鑲邊、墊底，在壓片機(jī)上以30噸壓力，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。終制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落。
圖2 壓片樣品正面圖
圖3 壓片樣品側(cè)面圖
3.4 工作曲線的建立和樣品測(cè)量
在配套軟件中新建土壤工作區(qū)，設(shè)置HJ780-2015中25種無(wú)機(jī)元素和7種氧化物，軟件自動(dòng)生成每個(gè)元素相應(yīng)的測(cè)試參數(shù)，然后對(duì)每個(gè)元素的實(shí)際角度和PHA參數(shù)進(jìn)行單獨(dú)設(shè)定。儀器參數(shù)設(shè)定完成后，對(duì)有證標(biāo)樣逐一測(cè)試，得到每個(gè)元素的凈強(qiáng)度，便可建立含量與強(qiáng)度的工作曲線。土壤成分較為復(fù)雜，在擬合曲線過(guò)程中，很多元素之間存在相互干擾，需要對(duì)其作基體、譜線重疊等校正或采用內(nèi)標(biāo)法等手段重新擬合曲線，終得到優(yōu)異的線性關(guān)系曲線。然后對(duì)樣品進(jìn)行檢出限、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性等方面的測(cè)試。
4. 測(cè)試結(jié)果
4.1 檢出限
按照所優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF _Ref511912484 \h 表 1，檢出限的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Rb為背景計(jì)數(shù)率；T為峰值和背景的總測(cè)量時(shí)間（s）。由表可見(jiàn)，無(wú)論是氧化物還是含量極低無(wú)機(jī)元素，均滿(mǎn)足HJ780-2015標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)土壤檢出限的規(guī)定。檢出限標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)附錄A。
表 1檢出限測(cè)試結(jié)果
序號(hào) | 元素/氧化物 | 檢出限 | 檢出限標(biāo)準(zhǔn) | 判定 | 序號(hào) | 元素/氧化物 | 檢出限 | 檢出限標(biāo)準(zhǔn) | 判定 |
1 | Na2O | 0.0468 | 0.05 | 合格 | 17 | Ni | 1.16 | 1.5 | 合格 |
2 | MgO | 0.0444 | 0.05 | 合格 | 18 | Cu | 1.08 | 1.2 | 合格 |
3 | Al2O3 | 0.0632 | 0.07 | 合格 | 19 | Zn | 1.92 | 2 | 合格 |
4 | SiO2 | 0.158 | 0.27 | 合格 | 20 | Ga | 1.52 | 2 | 合格 |
5 | P | 8.05 | 10 | 合格 | 21 | As | 1.78 | 2 | 合格 |
6 | S | 26.37 | 30 | 合格 | 22 | Br | 0.89 | 1 | 合格 |
7 | Cl | 18.52 | 20 | 合格 | 23 | Rb | 1.83 | 2 | 合格 |
8 | K2O | 0.0412 | 0.05 | 合格 | 24 | Sr | 1.90 | 2 | 合格 |
9 | CaO | 0.0816 | 0.09 | 合格 | 25 | Y | 0.81 | 1 | 合格 |
10 | Sc | 2.28 | 2.4 | 合格 | 26 | Zr | 1.89 | 2 | 合格 |
11 | Ti | 48.15 | 50 | 合格 | 27 | Ba | 8.63 | 11.7 | 合格 |
12 | V | 3.36 | 4 | 合格 | 28 | La | 9.82 | 10.6 | 合格 |
13 | Cr | 2.88 | 3 | 合格 | 29 | Ce | 23.85 | 24.1 | 合格 |
14 | Mn | 6.46 | 10 | 合格 | 30 | Hf | 1.52 | 1.7 | 合格 |
15 | Fe2O3 | 0.0432 | 0.05 | 合格 | 31 | Pb | 1.73 | 2 | 合格 |
16 | Co | 1.09 | 1.6 | 合格 | 32 | Th | 1.74 | 2.1 | 合格 |
注：1.元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%；
4.2 準(zhǔn)確度
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)每批樣品分析應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)土壤或沉積物的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其測(cè)定值與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差必須滿(mǎn)足對(duì)應(yīng)條件。準(zhǔn)確度判定標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)HJ780-2015標(biāo)準(zhǔn)中表1。選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408（GSS-8）作準(zhǔn)確度測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所計(jì)算大部分準(zhǔn)確度結(jié)果均遠(yuǎn)低于HJ780-2015中對(duì)準(zhǔn)確度的指標(biāo)值。
表2 準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果
序號(hào) | 元素/氧化物 | 測(cè)量值 | 標(biāo)準(zhǔn)值 | 準(zhǔn)確度 | 判定標(biāo)準(zhǔn) | 判定 |
1 | Na2O | 1.76 | 1.72 | 0.00998 | 0.07 | 合格 |
2 | MgO | 2.348 | 2.38 | 0.0058 | 0.07 | 合格 |
3 | Al2O3 | 11.62 | 11.92 | 0.011 | 0.05 | 合格 |
4 | SiO2 | 58.93 | 58.61 | 0.0023 | 0.05 | 合格 |
5 | P | 791.31 | 775 | 0.009 | 0.1 | 合格 |
6 | S | 116.986 | 120 | 0.011 | 0.1 | 合格 |
7 | Cl | 87.344 | 70 | 0.096 | 0.1 | 合格 |
8 | K2O | 2.52 | 2.42 | 0.0175 | 0.07 | 合格 |
9 | CaO | 8.248 | 8.27 | 0.00115 | 0.07 | 合格 |
10 | Sc | 11.126 | 11.7 | 0.0218 | 0.1 | 合格 |
11 | Ti | 3642.136 | 3835.8 | 0.0225 | 0.1 | 合格 |
12 | La | 31.274 | 35.5 | 0.055 | 0.1 | 合格 |
13 | Ba | 444.23 | 480 | 0.0336 | 0.1 | 合格 |
14 | V | 72.55 | 81.4 | 0.0499 | 0.1 | 合格 |
15 | Ce | 56.1 | 66 | 0.0706 | 0.12 | 合格 |
16 | Mn | 659.448 | 650 | 0.0063 | 0.1 | 合格 |
17 | Cr | 69.66 | 68 | 0.0105 | 0.1 | 合格 |
18 | Fe2O3 | 4.186 | 4.48 | 0.0295 | 0.07 | 合格 |
19 | Co | 14.174 | 12.7 | 0.0477 | 0.1 | 合格 |
20 | Ni | 28.692 | 31.5 | 0.0405 | 0.1 | 合格 |
21 | Hf | 7.164 | 7 | 0.01005 | 0.1 | 合格 |
22 | Cu | 25.49 | 24.3 | 0.0207 | 0.1 | 合格 |
23 | Zn | 68.144 | 68 | 0.00092 | 0.1 | 合格 |
24 | Ga | 15.54 | 14.8 | 0.0212 | 0.1 | 合格 |
25 | As | 15.096 | 12.7 | 0.075 | 0.1 | 合格 |
26 | Br | 2.102 | 2.6 | 0.092 | 0.12 | 合格 |
27 | Pb | 18.376 | 21 | 0.058 | 0.1 | 合格 |
28 | Th | 14.842 | 11.8 | 0.0996 | 0.1 | 合格 |
29 | Rb | 94.03 | 96 | 0.009 | 0.1 | 合格 |
30 | Sr | 236.892 | 236 | 0.0016 | 0.1 | 合格 |
31 | Y | 28.196 | 26 | 0.035 | 0.1 | 合格 |
32 | Zr | 243.124 | 229 | 0.026 | 0.1 | 合格 |
注：元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%。
4.3 穩(wěn)定性
選擇某樣品進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。每天測(cè)試一次，連續(xù)測(cè)試兩周，測(cè)試所有元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)HJ780-2015中對(duì)于穩(wěn)定性的要求。摘取部分測(cè)試數(shù)據(jù)列于表 3。判定標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)HJ780-2015標(biāo)準(zhǔn)中附錄E.1。
表3 部分元素穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)
次數(shù)\元素 | MgO | Fe2O3 | P | S | Cl | As | Br | Pb |
1 | 1.80 | 4.21 | 783.74 | 157.86 | 46.21 | 16.77 | 2.49 | 4.34 |
2 | 1.79 | 4.21 | 778.44 | 161.03 | 46.94 | 17.82 | 2.76 | 4.49 |
3 | 1.78 | 4.19 | 786.01 | 159.13 | 45.98 | 15.58 | 2.59 | 4.73 |
4 | 1.79 | 4.21 | 786.01 | 161.66 | 45.16 | 17.05 | 2.49 | 4.31 |
5 | 1.78 | 4.21 | 781.47 | 154.05 | 46.9 | 17.37 | 2.62 | 4.61 |
6 | 1.78 | 4.22 | 784.50 | 157.22 | 47.81 | 16.97 | 2.78 | 4.35 |
7 | 1.79 | 4.21 | 788.28 | 155.32 | 44.98 | 16.31 | 2.64 | 4.53 |
8 | 1.78 | 4.22 | 792.07 | 159.13 | 48.16 | 18.06 | 2.78 | 4.41 |
9 | 1.79 | 4.20 | 790.55 | 161.66 | 45.07 | 15.64 | 2.68 | 4.28 |
10 | 1.78 | 4.20 | 779.20 | 160.41 | 46.63 | 17.01 | 2.82 | 4.32 |
平均值 | 1.78 | 4.21 | 785.70 | 158.74 | 46.38 | 16.66 | 2.67 | 4.44 |
標(biāo)準(zhǔn)偏差 | 0.007 | 0.009 | 4.53 | 2.63 | 1.11 | 1.02 | 0.12 | 0.15 |
RSD(%) | 0.39 | 0.22 | 0.58 | 1.66 | 2.40 | 6.10 | 4.50 | 3.35 |
判定標(biāo)準(zhǔn) | ≤0.4 | ≤0.9 | ≤1.2 | ≤4.6 | ≤2.6 | ≤9.2 | ≤8.3 | ≤4.4 |
判定 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 |
注：元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為%。
5. 結(jié)論
方案使用WDX4000分別對(duì)土壤沉積物中無(wú)機(jī)元素進(jìn)行了檢出限、準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性等項(xiàng)目的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明WDX4000*環(huán)保部《HJ 780-2015 土壤和沉積物無(wú)機(jī)元素的測(cè)定——波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》標(biāo)準(zhǔn)的要求，*可應(yīng)用于環(huán)保部門(mén)（土壤質(zhì)量狀況的分析與評(píng)估）、土壤治理修復(fù)企業(yè)（為采用具有針對(duì)性的治理方案提供可靠數(shù)據(jù)）、第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)等相關(guān)部門(mén)企業(yè)。